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SN/T 3812-2014 石油產(chǎn)品水含量的測(cè)定 卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖滴定法

【范圍】
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖滴定法直接測(cè)定石油產(chǎn)品中水含量的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于沸點(diǎn)低于390°C的石油產(chǎn)品中水含量的直接測(cè)定。適用的水含量測(cè)定范圍為0.003%~0.100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但不適用于渣油或含酮的石油產(chǎn)品。
本標(biāo)準(zhǔn)可應(yīng)用于潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，但尚未建立相應(yīng)的精密度。
第12章"精密度"給出的精密度是基于雙室(陽(yáng)極室和陰極室)、雙電極系統(tǒng)得出的。
注1: 許多物質(zhì)和多種化合物凝聚或發(fā)生氧化還原反應(yīng)會(huì)干擾卡爾·費(fèi)休滴定法測(cè)定水含量。在石油產(chǎn)品中最常見(jiàn)的干擾物質(zhì)是硫醇和離子硫化物，然而，當(dāng)測(cè)定水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍在0.003%~0.100%時(shí)，

低于0.003%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫不會(huì)產(chǎn)生明顯干擾。其他的常見(jiàn)有機(jī)硫化合物，如硫化物、二硫化物和噻吩等不會(huì)產(chǎn)生干擾。
注2: 附錄B介紹了一種直接測(cè)定石油產(chǎn)品水含量為0.003%~0.100%(體積分?jǐn)?shù))的方法，這種可選的體積直接測(cè)定方法的相關(guān)限制列于附錄B。

【方法原理】
在卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖儀的滴定池中加入含碘電解液(卡爾·費(fèi)休試劑)。稱(chēng)取一定量的試樣注入滴定池中，在陽(yáng)極電解產(chǎn)生用于卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖反應(yīng)的碘。

當(dāng)試樣中所有的水被滴定，過(guò)量的碘被電量終點(diǎn)檢測(cè)器監(jiān)測(cè)到，滴定結(jié)束?；诜磻?yīng)的化學(xué)定量關(guān)系，1摩爾碘與1摩爾水發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)法拉第定律便可求出試樣中的水含量。

【試劑】
分子篩: 4A。在200°C~250°C的烘箱中活化4h后，立即轉(zhuǎn)移到干凈的密封瓶或干燥器中冷卻至室溫。
二甲苯: 分析純。在2L二甲苯中加入約100g分子篩進(jìn)行脫水，脫水后可保存過(guò)夜。
卡爾·費(fèi)休試劑: 使用滿(mǎn)足第8章"儀器檢查"所述性能要求的商品化試劑。
陽(yáng)極液: 將商品化卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖陽(yáng)極液和二甲苯按6:4的體積比混勻。
注: 如果滿(mǎn)足第8章"儀器檢查"的性能要求，也可使用其他比例的卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖陽(yáng)極液和二甲苯的混合液。
陰極液: 使用商品化卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖陰極液。
單一卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖試劑: 用于代替有隔膜或無(wú)隔膜的雙電極試劑"陽(yáng)極液"和"陰極液"。
琥珀酸二辛酯磺酸鈉: 分析純。
注1 : 琥珀酸二辛酯磺酸鈉銷(xiāo)售時(shí)的商品名有時(shí)是磺化琥珀酸鈉二辛酯或磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽。
注2 : 如果滿(mǎn)足規(guī)范性附錄A的要求，也可采用其他陰離子表面活性劑替代琥珀酸二辛酯磺酸鈉。
琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液: 將琥珀酸二辛酯磺酸鈉置于105°C~110°C的烘箱中干燥4h后，立即轉(zhuǎn)移到干凈的密封瓶或干燥器中冷卻至室溫。隨后，溶解10g干燥的琥珀酸二辛酯磺酸鈉于二甲苯中，并用二甲苯稀釋至100mL。

該溶液的水含量按第9章"試驗(yàn)步驟"所述步驟檢查時(shí)應(yīng)低于0.010%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
水: 符合 GB/T 6682 中3級(jí)水要求。

【儀器】
自動(dòng)卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀: 滿(mǎn)足第8章"儀器檢查"的性能要求。
密閉混合器: 能滿(mǎn)足附錄A.3的均化要求。
注: 插入式混合器和循環(huán)式混合器，比如與自動(dòng)取樣裝置一起使用的那些混合器都可采用，只要符合附錄A規(guī)定的要求。
注射器: 由玻璃制成，當(dāng)試樣由注射器注入滴定池中，注射器針頭的長(zhǎng)度應(yīng)滿(mǎn)足插入隔膜后尖端能到達(dá)陽(yáng)極液的液面下。針孔口徑應(yīng)盡量細(xì)，但也不能過(guò)細(xì)，以免進(jìn)樣時(shí)引起反向壓力或出現(xiàn)阻塞問(wèn)題。
注1: 針孔口徑的合適尺寸建議為0.5mm~0.8mm。
注2 : 推薦使用的注射器為:
a) 10μL，具有固定針頭，用于滴定儀的定期性能檢查；
b) 1mL或2mL，用于石油產(chǎn)品樣品進(jìn)樣；
c) 10mL，用于注加琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液于非清亮透明或含有游離水或含有雜質(zhì)的石油樣品。
分析天平: 感量為0.1mg。
容量瓶: 容量為100mL。
密封瓶或干燥器: 用于放置活化的分子篩、干燥琥珀酸二辛酯磺酸鈉。
烘箱: 能控溫于105°C~110°C和200°C~250°C。
冷卻槽: 能滿(mǎn)足要求。必要時(shí)采用。
溫度計(jì): 測(cè)量樣品溫度，準(zhǔn)至1°C。

【取樣和樣品制備(見(jiàn)附錄A)】
取樣
按 GB/T 4756，SN/T 0826 或 SN/T 0975 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行取樣。采用自動(dòng)取樣時(shí)，樣品可分別測(cè)定水分，也可以按照"非消亮透明"處理整個(gè)大樣。
樣品制備
如果容器中的樣品處于不可觀測(cè)狀態(tài)或者樣品不透明時(shí)，則應(yīng)當(dāng)作非透明清亮對(duì)待，這時(shí)不能轉(zhuǎn)移到其他的容器。
分析前，用力振搖樣品30s，當(dāng)泡沫消失時(shí)進(jìn)行觀察。對(duì)光檢查樣品是否渾濁或不清亮， 然后旋動(dòng)樣品，使之形成旋渦，觀察旋渦底部和樣品容器底部是否有水滴或雜質(zhì)。記錄樣品是否為清亮透明、以及旋轉(zhuǎn)時(shí)是否有水滴或雜質(zhì)。
如果樣品呈清亮透明，又沒(méi)有水滴和雜質(zhì)時(shí)，則按第9章"試驗(yàn)步驟"步驟進(jìn)行。
如果樣品非清亮透明，或者旋轉(zhuǎn)時(shí)能觀察到水滴或雜質(zhì)時(shí)，則按下面步驟進(jìn)行。
注: 本方法中，非清亮透明樣品的精密度依賴(lài)于均化的效果，見(jiàn)規(guī)范性附錄A。
用一支潔凈、干燥的10mL注射器加入一定體積琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液(詳見(jiàn)附錄A所述)。
注: 可忽琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液中水含量對(duì)測(cè)定的影響。
混合前記錄樣品的溫度，以°C表示。
水含量分析前應(yīng)立即在最初容器中混合樣品并確?；旌暇鶆颉Ｆ浠旌蠒r(shí)間、混合功率(速率)以及混合器相對(duì)于容器底部的位置應(yīng)確保符合附錄A中A.3的規(guī)定。樣品體積和水含量不應(yīng)超過(guò)A.3規(guī)定的最大允許值。
混合后立即記錄試樣的溫度。該記錄的溫度升高值(與記錄的溫度相比)不應(yīng)超過(guò)2°C，否則，樣品中的輕組分或水分可能會(huì)損失。如果不能滿(mǎn)足這個(gè)要求，按此步驟進(jìn)行前，樣品應(yīng)置于冷卻槽中。

【儀器準(zhǔn)備】
由于丙酮和其他酮類(lèi)物質(zhì)會(huì)與卡爾·費(fèi)休試劑反應(yīng)，因此不能采用此類(lèi)溶劑來(lái)清潔滴定儀、注射器、均化器和樣品容器。
根據(jù)儀器廠商要求進(jìn)行準(zhǔn)備和操作。
密封所有連接到滴定池的接頭，以防止大氣濕氣進(jìn)入。
如果采用單一卡爾·費(fèi)休試劑，則將該試劑加入到滴定池中。
如果采用雙電極試劑，則在滴定池的外室中加入陽(yáng)極液，加入量以廠家推薦的高度為準(zhǔn)；在滴定池的內(nèi)室中加入陰極液，陰極液的液面高度低于陽(yáng)極液2mm~3mm。
打開(kāi)滴定儀的攪拌器，對(duì)滴定池中的殘留濕氣進(jìn)行滴定直到終點(diǎn)。只有當(dāng)背景電流穩(wěn)定并小于儀器廠商推薦的最大背景電流時(shí)，才能進(jìn)行后續(xù)操作。
注: 如果出現(xiàn)待續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的高背景電流，則可能是由于滴定池內(nèi)壁潮濕引起的。這時(shí)可輕輕搖晃滴定池用電解液沖洗內(nèi)壁。

同時(shí)，檢查所有連接裝置確保大氣中的濕氣不會(huì)進(jìn)入到滴定池中。建議滴定池一直開(kāi)著以穩(wěn)定到低背景電流。
如果滴定容器被石油產(chǎn)品污染，則用二甲苯徹底清洗陽(yáng)極室和陰極室。如果玻璃部件被堵塞了，也用二甲苯徹底清洗。不能用丙酮或其他酮類(lèi)溶劑來(lái)清潔或干燥儀器。

【儀器檢查】
滴定的水量與消耗電量(庫(kù)侖)成正例。但隨著使用，試劑性能會(huì)下降，應(yīng)通過(guò)準(zhǔn)確注入10μL水進(jìn)行常規(guī)監(jiān)控。監(jiān)控時(shí)間為: 剛使用新鮮試劑時(shí)、以及每隔進(jìn)樣10次后。當(dāng)出現(xiàn)以下情況之一時(shí)，應(yīng)更換陽(yáng)極液和陰極液或單一卡爾·費(fèi)休試劑):
a) 準(zhǔn)確注入10μL水的滴定結(jié)果超出10000μg±200μg；
b) 背景電流不穩(wěn)定，或滴定池外室(陽(yáng)極液)出現(xiàn)相分離，或石油樣品包裹了電極；
c) 滴定池中的石油樣品總量超過(guò)陽(yáng)極液體積的三分之一；
d) 滴定儀顯示錯(cuò)誤信息，提示更換電解液(見(jiàn)儀器廠家的操作說(shuō)明)。

【實(shí)驗(yàn)儀器制備，推薦使用】

京都電子KEM 石油產(chǎn)品自動(dòng)卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀

【試驗(yàn)步驟】
準(zhǔn)備好樣品后，取一支清潔、干燥的注射器，立即用試樣至少?zèng)_洗3次。馬上抽取1mL或2mL試樣，用濾紙擦干凈針頭，準(zhǔn)確稱(chēng)量注射器及內(nèi)容物，準(zhǔn)至0.1mg。將注射器插入滴定池內(nèi)，針頭剛好低于液面，

注入全部試樣，開(kāi)始滴定。抽出注射器，用濾紙擦凈針頭，重新稱(chēng)量注射器，準(zhǔn)至0.1mg。到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，記錄滴定儀所顯示的水量滴定值。

【計(jì)算】
按式(1)計(jì)算水含量ω，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示:

式中:
m₁一一試樣質(zhì)量，單位為克(g)；
m₂一一滴定儀顯示的水的質(zhì)量，單位為微克(μg)。
如果另外要求將結(jié)果以體積分?jǐn)?shù)表示，則按式(2)計(jì)算:

式中:
φ 一一水含量(體積分?jǐn)?shù))(%)；
ω 一一水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(%)；
ρ  一一石油樣品在20°C時(shí)的密度，單位為千克每立方米(kg/m³)。

結(jié)果表示
水含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，準(zhǔn)確至0.001%。

【精密度】
按下列規(guī)定來(lái)判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%的置信水平):
1) 重復(fù)性(r ): 同一操作者，使用同一儀器，采用同一方法，對(duì)同一樣品連續(xù)試驗(yàn)的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于:
r = 0.01874X ^0.5
其中，X 為結(jié)果平均值。
2) 再現(xiàn)性(R ): 在不同實(shí)驗(yàn)室，由不同操作者使用不同的儀器，采用相同方法，對(duì)同一樣品試驗(yàn)的兩個(gè)單一、獨(dú)立的結(jié)果之差不應(yīng)大于:
R = 0.06877X ^0.5
其中，X 為結(jié)果平均值